Samper, nacida en el municipio almeriense de Fondón en 1927, comenzó a militar en las Juventudes Socialistas a los 12 años y dos años más tarde se afilió al Partido Comunista de España gracias a un hermano de Santiago Carrillo, al que conoció durante su infancia en Orán (Argelia).
Un día de 1944 el Partido Comunista pidió a Josefina que preparara un aperitivo para tres presos que se habían escapado de un campo de concentración. Uno de ellos era Marcelino Camacho.
Se casó con el fundador y primer secretario general de CCOO en diciembre de 1948, y permaneció a su lado hasta el fallecimiento de Marcelino en octubre de 2010. Tuvieron dos hijos, Yenia y Marcel.
Josefina Samper, junto a otras mujeres comunistas, impulsó en 1965 el Movimiento Democrático de Mujeres, cuyo objetivo fue el de ayudar a mejorar las condiciones de los presos políticos. Como militante del PCE, Samper participó en la distribución de la clandestina 'España Popular'.
IU Madrid, el Partido Comunista de Madrid (PCM) y CCOO la han recordado como un "ejemplo de dignidad" y "lucha por los intereses de la clase trabajadora". Desde el Partido Comunista la han recordado como la "inseparable" compañera de Marcelino Camacho y han asegurado que las "mujeres luchadoras de todo el mundo" están de luto. "Si una se cae, se levanta inmediatamente y sigue adelante", han exclamado desde twitter.